電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能相互轉化的科學(xué)。電和化學(xué)反應相互作用可通過(guò)電池來(lái)完成,也可利用高壓靜電放電來(lái)實(shí)現(如氧通過(guò)無(wú)聲放電管轉變?yōu)槌粞酰?,二者統稱(chēng)電化學(xué),后者為電化學(xué)的一個(gè)分支,稱(chēng)放電化學(xué)。由于放電化學(xué)有了專(zhuān)門(mén)的名稱(chēng),因而,電化學(xué)往往專(zhuān)門(mén)指“電池的科學(xué)”。

中文名

電化學(xué)

外文名

electrochemistry theory

學(xué)科歷史

不銹鋼管件電化學(xué)拋光

1791年L·伽伐尼發(fā)表了金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動(dòng)物電”現象,一般認為這是電化學(xué)的起源。1799年A·伏打在伽伐尼工作的基礎上發(fā)明了用不同的金屬片夾濕紙組成的“電堆”,即所謂“伏打堆”。這是化學(xué)電源的雛型。在直流電機發(fā)明以前,各種化學(xué)電源是唯一能提供恒穩電流的電源。1834年法拉第電解定律的發(fā)現為電化學(xué)奠定了定量基礎。

19世紀下半葉,經(jīng)過(guò)H.von亥姆霍茲和J.W.吉布斯的工作,賦于電池的“起電力”(今稱(chēng)“電動(dòng)勢”)以明確的熱力學(xué)含義。1889年W.H.能斯脫用熱力學(xué)導出了參與電極反應的物質(zhì)濃度與電極電勢的關(guān)系,即著(zhù)名的能斯脫公式。

1923年P(guān).德拜和E.休克爾提出了人們普遍接受的強電解質(zhì)稀溶液靜電理論,大大促進(jìn)了電化學(xué)在理論探討和實(shí)驗方法方面的發(fā)展。40年代以后電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)的應用和發(fā)展、電化學(xué)方法與光學(xué)和表面技術(shù)的聯(lián)用,使人們可以研究快速和復雜的電極反應,可提供電極界面上分子的信息。電化學(xué)的發(fā)展與固體物理、催化、生命科學(xué)等學(xué)科互相滲透。電化學(xué)一直是物理化學(xué)中比較活躍的分支學(xué)科。

學(xué)科內容

電池由兩個(gè)電極和電極之間的電解質(zhì)構成,因而電化學(xué)的研究?jì)热輵▋蓚€(gè)方面:一是電解質(zhì)的研究,即電解質(zhì)學(xué),其中包括電解質(zhì)的導電性質(zhì)、離子的傳輸性質(zhì)、參與反應離子的平衡性質(zhì)等,其中電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)研究常稱(chēng)作電解質(zhì)溶液理論;另一方面是電極的研究,即電極學(xué),其中包括電極的平衡性質(zhì)和通電后的極化性質(zhì),也就是電極和電解質(zhì)界面上的電化學(xué)行為。電解質(zhì)學(xué)和電極學(xué)的研究都會(huì )涉及到化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和物質(zhì)結構。

研究對象

電化學(xué)研究對象應當包括三個(gè)部分:電子導體、離子導體、兩類(lèi)導體的界面及其上所發(fā)生的一切變化。有關(guān)電子導體結構和性質(zhì)的研究,屬于物理學(xué)的范圍,電化學(xué)中只是引進(jìn)其結論就夠了。電解質(zhì)溶液理論則是對離子導體研究中的主要組成部分,是經(jīng)典電化學(xué)的重要領(lǐng)域。至于兩類(lèi)導體界面性質(zhì)及界面上所發(fā)生的變化,則是近代電化學(xué)的主體部分。

研究方法

電化學(xué)研究方法包括實(shí)驗條件的控制、實(shí)驗結果的測量和實(shí)驗結果的解析三個(gè)主要內容。實(shí)驗條件的控制是根據實(shí)驗的要求而控制電解池系統極化的電位、電流(或電量)和極化的程度(小幅度和大幅度),改變極化的方式(恒定、階躍、方波、掃描、正弦波或載波等)和改變極化的時(shí)間(穩態(tài)和暫態(tài))。實(shí)驗結果的測量,一般對象時(shí)電極電位、電流、阻抗以及它們隨時(shí)間的變化。實(shí)驗結果的解析,用于對測量數據與電極過(guò)程參數間的關(guān)系解析研究,在電化學(xué)研究的原理指導下控制條件并測量在此控制條件下的結果,這是電化學(xué)測試的主要任務(wù)。

學(xué)科應用

電化學(xué)保護

sp500電化學(xué)打標機

根據電化學(xué)腐蝕原理,依靠外部電流的流入改變金屬的電位,從而降低金屬腐蝕速度的一種材料保護技術(shù)。按照金屬電位變動(dòng)的趨向,電化學(xué)保護分為陰極保護和陽(yáng)極保護兩類(lèi)。①陰極保護。通過(guò)降低金屬電位而達到保護目的的,稱(chēng)為陰極保護。根據保護電流的來(lái)源,陰極保護有外加電流法和犧牲陽(yáng)極法。外加電流法是由外部直流電源提供保護電流,電源的負極連接保護對象,正極連接輔助陽(yáng)極,通過(guò)電解質(zhì)環(huán)境構成電流回路。犧牲陽(yáng)極法是依靠電位負于保護對象的金屬(犧牲陽(yáng)極)自身消耗來(lái)提供保護電流,保護對象直接與犧牲陽(yáng)極連接,在電解質(zhì)環(huán)境中構成保護電流回路。陰極保護主要用于防止土壤、海水等中性介質(zhì)中的金屬腐蝕。②陽(yáng)極保護。通過(guò)提高可鈍化金屬的電位使其進(jìn)入鈍態(tài)而達到保護目的的,稱(chēng)為陽(yáng)極保護。陽(yáng)極保護是利用陽(yáng)極極化電流使金屬處于穩定的鈍態(tài),其保護系統類(lèi)似于外加電流陰極保護系統,只是極化電流的方向相反。只有具有活化-鈍化轉變的腐蝕體系才能采用陽(yáng)極保護技術(shù),例如濃硫酸貯罐、氨水貯槽等。

大型工業(yè)應用

在物理化學(xué)的眾多分支中,電化學(xué)是唯一以大工業(yè)為基礎的學(xué)科。它的應用分為以下幾個(gè)方面:①電解工業(yè),其中的氯堿工業(yè)是僅次于合成氨和硫酸的無(wú)機物基礎工業(yè)、耐綸66的中間單體己二腈是通過(guò)電解合成的;鋁、鈉等輕金屬的冶煉,銅、鋅等的精煉也都用的是電解法;②機械工業(yè)要用電鍍、電拋光、電泳涂漆等來(lái)完成部件的表面精整;③環(huán)境保護可用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物;④化學(xué)電源;⑤金屬的防腐蝕問(wèn)題,大部分金屬腐蝕是電化學(xué)腐蝕問(wèn)題;⑥許多生命現象如肌肉運動(dòng)、神經(jīng)的信息傳遞都涉及到電化學(xué)機理;⑦應用電化學(xué)原理發(fā)展起來(lái)的各種電化學(xué)分析法已成為實(shí)驗室和工業(yè)監控的不可缺少的手段。[1]

溶液分離

利用電化學(xué)手段分離溶液中的金屬離子、有機分子的方法,共分四類(lèi):[2]

1.控制電位的電解分離法

當溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子時(shí),如果它們的還原電位相近,例如Cu(標準電極電位E0=+0.345伏)和Bi(E0=+0.2伏),則在電解時(shí)都會(huì )還原析出,達不到分離的目的。兩種金屬離子A和B的分解電位表示,如果控制陰極電位為b,則金屬離子A可產(chǎn)生強度為d的電流,即可被還原;而金屬離子B的電流強度極小,即幾乎不能被還原,這樣即可達到分離目的,并分別測定A和B。在電解過(guò)程中,陰極電位Ec是在不斷變化的。至于選擇什么電位要看實(shí)驗條件,例如在分別測定Cu和Bi時(shí),由于兩者電位太相近,需要在溶液中加入酒石酸,調節pH=5.8~6.0,Bi與酒石酸生成的絡(luò )合物比Cu的穩定得多,使兩者的分解電壓相差得大一些,然后再加入適量的肼,以加速Cu的還原。在這種條件下,控制陰極電位為-0.30伏,銅先電解出來(lái),稱(chēng)出陰極的增重后,調節pH為4.5~5.5,控制陰極電位為-0.40伏,可將鉍全部電解出來(lái)。如果溶液中還有Pb,可將電位控制在-0.50伏,進(jìn)行電解。應用此法時(shí),后被電解的離子的濃度不能超過(guò)先被電解的離子的濃度。

2.汞陰極電解分離法

H□在汞陰極上被還原時(shí),有很大的超電壓,所以在酸性溶液中可以分離掉一些容易被還原的金屬離子,使一些重金屬(如銅、鉛、鎘、鋅)沉積在汞陰極上,形成汞齊,同時(shí)保留少量不容易被還原的離子,如堿金屬、堿土金屬、鋁、鐵、鎳、鉻、鈦、釩、鎢、硅等。

3.內電解分離法

在酸性溶液中,利用金屬氧化-還原電位的不同,可以組成一個(gè)內電解池,即不需要外加電壓就可以進(jìn)行電解。例如要從大量鉛中分離微量銅,在硫酸溶液中Cu比Pb先還原,因此可將鉛板作為一個(gè)電極,與鉑電極相連,組成一個(gè)內電解池,它產(chǎn)生一個(gè)自發(fā)的電動(dòng)勢,來(lái)源于Pb的氧化和Cu的還原。這個(gè)電動(dòng)勢使反應能夠進(jìn)行,直到電流趨近于零時(shí),內電解池就不再作用了。內電解可以分離出微量的容易還原的金屬離子,缺點(diǎn)是電解進(jìn)行緩慢,因此應用不廣。

4.電滲析法

液體中的離子或荷電質(zhì)點(diǎn)能在電場(chǎng)的影響下遷移。由于離子的性質(zhì)不同,遷移的速率也不同,正負電荷移動(dòng)的方向也不同。當在電池的兩極加上一個(gè)直流電壓時(shí),可以把一些有機物的混合物分離。如臨床實(shí)驗中常用此法研究蛋白質(zhì),將試樣放在一個(gè)載器上,外加電場(chǎng)后,荷電質(zhì)點(diǎn)沿著(zhù)載器向電荷相反的電極遷移,因它們移動(dòng)的速率不同而分離,一般能把血清蛋白分成五部分。改進(jìn)實(shí)驗技術(shù)可使濃縮斑點(diǎn)的寬度達到25微米左右,然后進(jìn)行電滲析,可將血清蛋白分成二十個(gè)很清晰的部分。

電化學(xué)分析法

相關(guān)書(shū)籍

基于溶液電化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)分析方法。電化學(xué)分析法是由德國化學(xué)家C.溫克勒爾在19世紀首先引入分析領(lǐng)域的,儀器分析法始于1922年捷克化學(xué)家J.海洛夫斯基建立極譜法。電化學(xué)分析法的基礎是在電化學(xué)池中所發(fā)生的電化學(xué)反應。電化學(xué)池由電解質(zhì)溶液和浸入其中的兩個(gè)電極組成,兩電極用外電路接通。在兩個(gè)電極上發(fā)生氧化還原反應,電子通過(guò)連接兩電極的外電路從一個(gè)電極流到另一個(gè)電極。根據溶液的電化學(xué)性質(zhì)(如電極電位、電流、電導、電量等)與被測物質(zhì)的化學(xué)或物理性質(zhì)(如電解質(zhì)溶液的化學(xué)組成、濃度、氧化態(tài)與還原態(tài)的比率等)之間的關(guān)系,將被測定物質(zhì)的濃度轉化為一種電學(xué)參量加以測量。

根據國際純粹化學(xué)與應用化學(xué)聯(lián)合會(huì )倡議,電化學(xué)分析法分為三大類(lèi):①既不涉及雙電層,也不涉及電極反應,包括電導分析法、高頻滴定法等。②涉及雙電層,但不涉及電極反應,例如通過(guò)測量表面張力或非法拉第阻抗而測定濃度的分析方法。③涉及電極反應,又分為兩類(lèi):一類(lèi)是電解電流為0,如電位滴定;另一類(lèi)是電解電流不等于0,包括計時(shí)電位法、計時(shí)電流法、陽(yáng)極溶出法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、示波極譜法、庫侖分析法等。

發(fā)展

在1663年,德國物理學(xué)家Otto?von?Guericke創(chuàng )造了第一個(gè)發(fā)電機,通過(guò)在機器中的摩擦而產(chǎn)生靜電。這個(gè)發(fā)電機將一個(gè)巨大的硫球放入玻璃球中,并固定在一棵軸上制成的。通過(guò)搖動(dòng)曲軸來(lái)轉動(dòng)球體,當一個(gè)襯墊與轉動(dòng)的球發(fā)生摩擦的時(shí)候就會(huì )產(chǎn)生靜電火花。這個(gè)球體可以拆卸并可以用作電學(xué)試驗的來(lái)源。

在17世紀中葉,法國化學(xué)家Charles?Fran?ois?de?Cisternay?du?Fay發(fā)現了兩種不同的靜電,即同種電荷相互排斥而不同種電荷相互吸引。Du?Fay發(fā)布說(shuō)電由兩種不同液體組成:"vitreous"(拉丁語(yǔ)”玻璃“),或者正電;以及"resinous",或者負電。這便是電的雙液體理論,這個(gè)理論被17世紀晚期Benjamin?Franklin的單液體理論所否定。

1781年,查爾斯.奧古斯丁庫侖(Charles-Augustin?de?Coulomb)在試圖研究由英國科學(xué)家Joseph?Priestley提出的電荷相斥法則的過(guò)程中發(fā)展了靜電相吸的法則。